磷酸锰铁锂电池

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一、概述：

橄榄石型磷酸锰铁锂具有能量密度高、成本低、安全稳定等优点，在锂离子电池应用方面受到广泛关注。然而，该材料存在电子电导率较低及锰溶出现象。文章阐述了锂离子电池发展现状，介绍了磷酸锰铁锂电池的结构与性能，综述了其改性方法和制备方法，最后对其产业链及应用场景进行了分析。

磷酸铁锂电池能量密度可达161. 27 W·h/kg，根据其理论克容量，目前能量密度几乎到达极限，因此提高电压平台是进一步提高能量密度的重要因素。磷酸锰铁锂（LMFP）和磷酸铁锂（LFP）材料结构相似，性能相当，由于锰的高电压特性，LMFP 相比LFP具备更高的电压平台，电池能量密度更高。

 

二 、磷酸锰铁锂电池的结构：

由于Fe2+与Mn2+的离子半径相近，物理化学性质相似，因此用Fe取代Mn可以得到由LiMnPO4和LiFePO4形成的稳定均一的固溶体LiMn1-xFexPO4。LMFP 与 LFP 同属于橄榄石结构，P 原子通过 P-O强共价键形成PO4四面体，这些PO4四面体和FeO6（MnO6）八面体交叉连接，限制了晶格体积的变化，保障了高安全性和稳定性。

LiFePO4结构示意如图1（a）所示， LiMn1-xFexPO4结构示意如图1（b）所示。

 

三、 磷酸锰铁锂电池的性能优缺点：

磷酸锰铁锂电池对比磷酸铁锂电池优势在于：

（1）能量密度高，LMFP 和 LFP 理论克容量相似，但是LMFP 具有更高的电压平台，因此其能量密度比 LFP 高出约 10% - 20%；

（2）低温放电能力好，研究表明，−20 ℃下，Fe 平台容量发挥占 Fe 平台容量的 50% 左右，Mn 平台低温容量发挥占 Mn平台容量的95%左右 ；

（3）安全性能基本持平。劣势在于：（1）导电性较差，磷酸铁锂为半导体，但是掺入锰元素后，带隙宽度的值明显降低，导致LMFP具有较低的电子电导率及锂离子迁移率；

（2）常温循环略差，高温循环锰易溶出衰减明显。由于Jahn-Teller效应，充放电过程中锰离子可能溶出，与电解液发生副反应，造成容量损失。

磷酸锰铁锂电池对比三元锂电池，优势在于：

（1）安全性能提升，橄榄石结构相比层状结构更加稳定；

（2）成本显著降低，根据 2023 年 12 月 11 日-15日原材料周均价（碳酸锂单吨价格近11万元），NCM523、NCM811、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂单吨BOM成本分别为 9. 59 万元、11. 39 万元、2. 97 万元、3. 03万元；

（3）理论循环寿命更长。

劣势在于：

（1）能量密度较低，NCM 材料的理论克容量远大于LMFP 材料；

（2）倍率性能较差，LMFP 电池较低的Li+扩散系数和电子电导率导致其在高倍率充放电过程中表现出较差的倍率性能；

（3）双电压平台：LMFP电池在放电过程中，Mn2+在4. 1 V附近转化成Mn3+，Fe2+在3. 5 V附近转化成 Fe3+，因而产生了双电压平台。双电压平台可能会导致电池在放电过程中产生一定的功率骤降 。LMFP由于其结构特性，继承了LFP低成本、高安全性等优点，弥补了其能量密度低、低温稳定性较差等缺点，但LMFP也存在导电性能较差以及 Jahn-Teller 效应导致的锰溶出等问题。

磷酸锰铁锂、磷酸铁锂和三元锂电池性能对比如表1所示。

四、磷酸锰铁锂的改性方法

目前国内外研究人员采用碳包覆+离子掺杂+纳米化改性策略联用共同解决磷酸锰铁锂材料问题。碳包覆、纳米化为磷酸铁锂材料常用改性手段，以获得更好的动力学特性，提高倍率性能。离子掺杂为磷酸锰铁锂材料特有改性策略，主要用于抑制锰溶出并增强离子扩散，可掺一种或多种元素。

1、碳包覆

在前驱体中加入含碳有机物，共烧后在材料表面热解形成纳米级尺寸的高电导率/高离子扩散的均匀碳层，从而提高材料电子电导率；包覆均匀碳层后可以一定程度上抑制锰离子的溶出，从而改善材料的循环寿命。但是，包覆材料需适量，过低无法有效改善材料的电导率；过高会延长锂离子迁移路径，阻碍迁入迁出。

2、离子掺杂

向晶格结构中掺入微量的其他元素（如 Mg、Co、Ni等，掺入比例为0. 01% - 0. 1%），在材料中产生空位或改变原子间键长，提高锂离子扩散速度，改善电池导电性能。

3、纳米化

通过机械球磨等方式将正极材料尺寸控制至纳米级，从而缩短锂离子扩散路径，提高锂离子电导率并改善其倍率性能。纳米级颗粒可以增大材料比表面积，使得电解液浸润程度更高，降低电池内阻。

 

五、磷酸锰铁锂的制备方法

LMFP材料可采用液相法或固相法制备获得。

液相法包括溶剂热法、溶胶凝胶法等，液相法利于控制元素比例，因此产品一致性更好，但该方法制得的产品压实密度低且单位投资高；液相法产线与磷酸铁锂相似，可改造升级，兼容性较高。

固相法包括高温固相法、碳热还原法等，易于实现大规模工业化，单位投资低且压实密度高，但不易控制产品一致性和粒径分布。其中，固相法和磷酸铁锂共用后段煅烧设备，前段需多进行一步铁锰混合，兼容性取决于工艺水平。

 

六、磷酸锰铁锂产业链布局及应用场景

·磷酸锰铁锂电池端主要企业有宁德时代、欣旺达、比亚迪、亿纬锂能、中创新航、国轩高科、孚能科技等；

材料企业有德方纳米、容百科技、力泰锂能等；

锰源企业有湘潭电化、红星发展等。

LMFP与NCM材料电压匹配，可进行混合使用，得到安全性与能量密度较好的产品，目前宁德时代混用方案已上车奇瑞智界 S7 车型。中创新航首创 OS 高锰铁锂电池，系统能量密度可达180 W·h/kg，电池性能优异。国轩高科L600 LMFP启晨电芯系统能量密度达到190 W·h/kg，常温可循环4 000圈。天能 股 份 磷 酸 锰 铁 锂 电 池 TP-MAX 能 量 密 度 为176 W·h/kg，产品已应用在小牛电动二轮车中。

目前LMFP电芯主要存在3种技术路线，包括纯用及两条混用技术路线。

纯用路线主要用于两轮车方向，后续待材料成熟后，瓦时成本预期低于LFP。

高锰比例混用路线，主要发展方向为LFP里程升级，或LFP低温性能提升，填补高镍三元锂与纯用锰铁锂间性能断层，为客户提供更多细分差异化选择。

低锰比例混用路线，主要方向为NCM降本替代方案，可取代低电压中镍产品，更具经济性和安全性优势。

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